研究成就與看點(diǎn)

這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)了一種多功能的 Lewis 堿，即甲硫基（甲基亞磺酰）甲烷（methyl (methylsulfinyl)methyl sulfide, MMS），用于調(diào)控?zé)o甲基銨（MA）和溴（Br）的 CsFA 基鈣鈦礦的晶體生長(zhǎng)和能帶邊界，從而顯著降低了非輻射電壓損失（Vlos non-rad）。具體來(lái)說(shuō)，本研究有以下幾個(gè)重要的看點(diǎn)：

●高效反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：透過(guò) MMS 的調(diào)控，成功制備出高效率的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其認(rèn)證效率高達(dá) 26.01%，這是目前基于無(wú) MA/Br 的 CsFA 雙陽(yáng)離子鈣鈦礦反式太陽(yáng)能電池的高效率。

●微型模塊的應(yīng)用：該技術(shù)成功地?cái)U(kuò)展應(yīng)用到 12.96 平方公分的微型模塊，實(shí)現(xiàn)了 22.67% 的轉(zhuǎn)換效率，展現(xiàn)了其在實(shí)際應(yīng)用上的巨大潛力。

●穩(wěn)定性：器件表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性，在 85°C 熱老化 1000 小時(shí)后仍保持 75% 以上的初始效率，在最大功率點(diǎn)追蹤（MPPT）1650 小時(shí)后，效率仍維持在初始值的 82% 以上。

●能帶邊緣紅移：MMS 處理可以導(dǎo)致鈣鈦礦能帶邊緣的紅移，增加了鈣鈦礦對(duì)入射光的吸收，進(jìn)而提升短路電流密度（JSC）。

●降低非輻射復(fù)合：MMS 可以有效鈍化鈣鈦礦中的缺陷，減少非輻射復(fù)合，顯著提升器件的電壓和填充因子。

研究團(tuán)隊(duì)

這項(xiàng)研究由四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院和西北工業(yè)大學(xué)柔性電子前沿科學(xué)中心的團(tuán)隊(duì)共同完成：通訊作者為彭強(qiáng)(Qiang Peng)和吳義輝(Yihui Wu)。

研究背景

●效率限制：相較于正向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，反式結(jié)構(gòu)的效率長(zhǎng)期以來(lái)較低，盡管在 2023 年反式 PSCs 的效率超越正向結(jié)構(gòu)，達(dá)到26.1%，但仍有提升空間，尤其是在無(wú) MA 的鈣鈦礦方面。

●非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)：非輻射復(fù)合是限制反式 PSCs 效率提升的關(guān)鍵因素，尤其是在CsFA雙陽(yáng)離子鈣鈦礦中，由于 Cs 和 FA 陽(yáng)離子的不均勻分布，容易形成陷阱，導(dǎo)致嚴(yán)重的電壓損失。

●晶體成長(zhǎng)控制：調(diào)控鈣鈦礦薄膜的晶體生長(zhǎng)，減少缺陷和提高均勻性，是提升器件性能的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

●穩(wěn)定性問(wèn)題：鈣鈦礦材料是在熱老化和持續(xù)光照下，效率容易衰減。

●能帶邊緣限制：傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料，其能帶邊緣的吸收范圍有限，如何拓展吸收范圍以提升光電流，也是重要的研究方向。

解決方案

針對(duì)上述的研究背景與挑戰(zhàn)，本研究提出利用多功能劉易斯堿MMS來(lái)調(diào)控 CsFA 鈣鈦礦的晶體生長(zhǎng)和能帶邊界。MMS 的作用機(jī)制如下：

抑制鹵化物氧化：

MMS 可有效抑制鹵化物（碘）的氧化，減少 FAI 分解成 FA0 和 I2 的情況，穩(wěn)定鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。加入 MMS 的 FAI/DMF 溶液在9小時(shí)后仍保持透明無(wú)色，而對(duì)照組則變黃。

圖 S2b顯示對(duì)照組在 366 nm 處出現(xiàn)吸收峰，表明 FAI 分解，而 MMS 組則無(wú)此現(xiàn)象。

優(yōu)化鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變：

MMS 透過(guò)與 PbI2 和 FAI 的強(qiáng)配位作用，加速鈣鈦礦的中間相轉(zhuǎn)變。圖 2c, 2d顯示MMS組的 δ 相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>α相速度比對(duì)照組快，

同時(shí)，MMS 可抑制非活性 δ 相的形成，圖 2g, S19 的 UV-Vis 吸收光譜證實(shí)此抑制作用。

改善電子特性：

空間電荷限制電流（SCLC）測(cè)量表明，MMS 組的電子和電洞陷阱密度均較低，有效鈍化缺陷。MMS 組的鈣鈦礦吸收邊緣紅移 5 nm，帶隙從 1.555 eV 降至 1.551 eV，高靈敏度外部量子效率（HS-EQE）光譜也證實(shí)此紅移現(xiàn)象。KPFM測(cè)量顯示，MMS組的表面接觸電位差（CPD）增加，費(fèi)米能級(jí)上移，有助于電荷載子的分離和傳輸。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

材料制備：

使用未經(jīng)純化的碘化鉛（PbI2）、碘化甲脒（FAI）、碘化銫（CsI）、氯化鉛（PbCl2）、劉易斯堿 MMS，并以 DMF 和 DMSO 為溶劑。

器件制備：

FTO 基板經(jīng)紫外臭氧處理后，依序旋涂 NiOx 水溶液（120°C 退火）和 Me-4PACz 乙醇溶液（110°C 退火）作為電洞傳輸層和自組裝單層。

鈣鈦礦層制備以 DMF:DMSO 為溶劑，將前驅(qū)物（PbI2、FAI、CsI、PbCl2）溶解后制備有無(wú) MMS 的實(shí)驗(yàn)組。先旋涂 PEAI/DMF 溶液增加潤(rùn)濕性，再旋涂鈣鈦礦溶液時(shí)滴加苯甲醚作為反溶劑。110°C 退火后，旋涂 PDAI2/(IPA:CB=1:1) 溶液并再次退火。

最后熱蒸鍍 C60、BCP、銀電極，并在玻璃面蒸鍍 MgF2 抗反射層。

微型模塊采用真空輔助法（10 Pa）制備大面積薄膜，經(jīng)兩步驟旋涂及 110°C 退火 20 分鐘，其余制程與小尺寸器件相同，最終完成六串聯(lián)子電池的模塊。

研究成果表征

本研究采用多種先進(jìn)的表征技術(shù)，深入分析 MMS 對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響，以及器件性能的提升機(jī)制。以下將詳細(xì)說(shuō)明各項(xiàng)表征的結(jié)果：

光電性能表征：

●電流-電壓曲線 (J-V Curve)：

○研究團(tuán)隊(duì)使用電源表量測(cè)器件的 J-V 曲線，并在標(biāo)準(zhǔn) AM 1.5G 太陽(yáng)光模擬器（100 mW/cm2）下進(jìn)行量測(cè)。

圖 3c顯示，MMS 處理的器件在反向掃描下達(dá)到26.12%的轉(zhuǎn)換效率，開(kāi)路電壓（Voc）為 1.192 V，短路電流密度（Jsc）為 26.00 mA/cm2，填充因子（FF）為 84.27%。對(duì)照組器件的效率為 24.43%。

○表 1 總結(jié)了對(duì)照組和 MMS 處理的器件的關(guān)鍵光電參數(shù)

○圖 3f 顯示，MMS 處理的微型模塊在反向掃描下達(dá)到 22.67% 的轉(zhuǎn)換效率，開(kāi)路電壓為 7.000 V，填充因子為 78.62%。對(duì)照組微型模塊的效率為 19.49%。

●外部量子效率 (EQE)：

研究團(tuán)隊(duì)使用 Enlitech QE-R3011 設(shè)備來(lái)記錄單色外部量子效率 (EQE) 光譜，以驗(yàn)證太陽(yáng)光模擬器的可靠性，并計(jì)算整合的光電流密度。

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圖 3d 顯示，MMS處理的器件的整合光電流密度為25.62 mA/cm2，對(duì)照組為 25.20 mA/cm2，與 J-V 曲線測(cè)得的 Jsc 值一致。

圖 S25 顯示，MMS 處理的器件的 EQE 光譜在邊緣處有紅移現(xiàn)象，這與UV-Vis 吸收光譜的結(jié)果一致。

●穩(wěn)態(tài)輸出效率 (Stabilized Power Output)：

研究團(tuán)隊(duì)追蹤器件在最大功率點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)輸出效率，以驗(yàn)證器件的穩(wěn)定性。

圖 3e 顯示，MMS 處理的器件在 1.04 V 下達(dá)到 25.6% 的穩(wěn)態(tài)輸出效率，且在 400 秒內(nèi)無(wú)明顯衰減。

圖 S30 顯示，MMS 處理的微型模塊在 5.92 V 下達(dá)到 21.6% 的穩(wěn)態(tài)輸出效率。

圖 S26 為對(duì)照組器件的穩(wěn)態(tài)輸出效率圖。

●Voc 損失分析 (Voc Loss Analysis)：

本研究通過(guò)引入 MMS 成功降低了非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)，經(jīng)過(guò) MMS 處理后，非輻射電壓損失顯著降低至 67 mV。

圖 4c展示了將太陽(yáng)能電池當(dāng)作發(fā)光二極管 (LED) 使用時(shí)，所發(fā)射出的光譜效率

●高靈敏度外部量子效率 (HS-EQE)：

研究團(tuán)隊(duì)使用 Enlitech PECT-600（現(xiàn)FTPS）設(shè)備來(lái)記錄高靈敏度外部量子效率 (HS-EQE) 光譜，提取 Urbach 能量 (EU)和分析材料的結(jié)構(gòu)質(zhì)量和電子特性。

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○圖 2h 顯示，MMS 處理的器件的 HS-EQE 光譜在能帶邊緣處出現(xiàn)紅移，且 Urbach 能量（EU）從對(duì)照組的 17.58 ± 0.39 meV 降低至 16.23 ± 0.25 meV，表明晶體質(zhì)量和電子特性得到改善。

○研究團(tuán)隊(duì)利用光譜儀測(cè)量了器件的 TPC 和 TPV 曲線。圖 4d 和 4e 顯示，MMS 處理的器件的 TPC 和 TPV 衰減時(shí)間均比對(duì)照組更長(zhǎng)，這表明 MMS 可以有效地抑制電荷復(fù)合，提升載子提取效率。

●電致發(fā)光 (EL) 量測(cè)：研究團(tuán)隊(duì)使用了發(fā)光二極體 (LED) 的光致發(fā)光 (PL) 量子產(chǎn)率量測(cè)系統(tǒng)，并搭配Enlitech REPS-VOC 光源量測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行量測(cè)。

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圖 S32 顯示，MMS 處理的器件的 EL 發(fā)射峰值增強(qiáng)，且發(fā)生紅移。

其他表征：

●掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：

圖 2d 顯示 MMS 組 α 相的形成速度比對(duì)照組快 20 秒，且 α 相訊號(hào)強(qiáng)度更高，表明晶體質(zhì)量提升

圖 S9 顯示最終薄膜的 GIWAXS 圖案，MMS 組的結(jié)晶性更好。

●X 射線光電子能譜 (XPS)：研究 MMS 與鈣鈦礦前驅(qū)體的相互作用。(圖 S5)

●掃描式電子顯微鏡 (SEM)：量測(cè)薄膜的頂視圖和截面 SEM 圖像。(圖 S12)

●核磁共振 (NMR)：量測(cè)液態(tài)1H NMR光譜，研究 MMS 與鈣鈦礦前驅(qū)體的相互作用。(圖 1e)

●動(dòng)態(tài)光散射 (DLS): MMS 加入后，鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的膠體尺寸變大。(圖 S4)

●紫外-可見(jiàn)吸收光譜 (UV-Vis)：測(cè)薄膜和溶液的吸收光譜。(圖 S18)

●接觸角測(cè)量:圖 S33顯示，MMS 處理的鈣鈦礦薄膜具有較大的接觸角，表明其具有較低的表面能。

●Kelvin 探針力顯微鏡 (KPFM)：量測(cè)薄膜的表面接觸電位差。(圖 2f)

●紫外光電子能譜 (UPS)：確定鈣鈦礦薄膜的費(fèi)米能級(jí)。(圖 S16)

●霍爾效應(yīng)測(cè)量：圖 S17 顯示，控制組和 MMS 組的霍爾效應(yīng)測(cè)量結(jié)果皆為負(fù)斜率，表明皆為 n 型半導(dǎo)體，但 MMS 組的斜率略高，表示 n 型行為增強(qiáng)。

●飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS)：確認(rèn) MMS 在薄膜中的分布。(圖 S6)

●時(shí)間解析光致發(fā)光光譜 (TR-PL)：量測(cè) TR-PL 光譜。(圖 S20, S21 和 表 S2)

●電化學(xué)阻抗譜 (EIS)：使用電化學(xué)工作站量測(cè) EIS 光譜。(圖 4f 和 表 S5)

●空間電荷限制電流 (SCLC)：使用 SCLC 方法量化鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。(圖 S22)

研究成果綜述

本研究成功地利用 MMS (methyl (methylsulfinyl)methyl sulfide) 作為一種多功能劉易斯堿，有效地調(diào)控了 MA (methylammonium) 和 Br (bromine) free 的 CsFA (cesium formamidinium) 基鈣鈦礦薄膜的晶體生長(zhǎng)、能帶結(jié)構(gòu)以及光電性能，進(jìn)而顯著提升了反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性。

創(chuàng)紀(jì)錄的效能提升:

○透過(guò)引入 MMS，研究團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)出目前基于無(wú) MA/Br 的 CsFA 雙陽(yáng)離子鈣鈦礦反式太陽(yáng)能電池的高效率，認(rèn)證效率達(dá)到 26.01%（反向掃描），準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)輸出效率達(dá)到 25.30%。

○研究中還實(shí)現(xiàn)了 67 mV 的極小非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)。

○將此策略延伸至 12.96 cm2 的微型模塊，也實(shí)現(xiàn)了 22.67% 的轉(zhuǎn)換效率。

MMS 的多功能作用:

○晶體生長(zhǎng)調(diào)控：MMS 可以抑制鹵化物氧化，減少 δ 相的形成，并加速 α 相的轉(zhuǎn)變。

○能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整：MMS 使鈣鈦礦的吸收邊緣紅移 5 nm，增強(qiáng)光吸收，同時(shí)提升了 n 型特性。

○缺陷鈍化：MMS 降低了鈣鈦礦薄膜的缺陷密度，減少非輻射復(fù)合。

○載子傳輸優(yōu)化：MMS 促進(jìn)電荷傳輸、載子提取效率，并抑制電荷復(fù)合。

穩(wěn)定性提升:

MMS 處理的器件展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性。在 85°C 熱板上連續(xù)熱老化 1000 小時(shí)后，仍保持原始效率的 75% 以上。在 30 ± 5°C、1 個(gè)太陽(yáng)光照射下進(jìn)行最大功率點(diǎn)追蹤 1650 小時(shí)后，仍保持原始效率的 82% 以上。

文獻(xiàn)參考自EES Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE05860G

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