研究成就與看點(diǎn)

這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)并利用1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮 (DMPU) 作為溶劑添加劑，能夠在較寬的環(huán)境溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定鈣鈦礦薄膜的制備過(guò)程，并顯著提高太陽(yáng)能電池的性能與可靠性。

•中間態(tài)穩(wěn)定性：研究發(fā)現(xiàn)，DMPU可以與 PbI2形成穩(wěn)定的中間態(tài)，有效抑制高溫下晶核的聚集，從而減少裂紋的產(chǎn)生。

•擴(kuò)展制程窗口：傳統(tǒng)上，高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜需要在嚴(yán)格的溫度控制下制備。本研究通過(guò)引入DMPU，將環(huán)境溫度制程窗口從 22 °C 擴(kuò)展至 28 °C，甚至在 30 °C 時(shí)仍能保持一定的效能。

•高效率器件：在擴(kuò)展的溫度范圍內(nèi)，研究團(tuán)隊(duì)成功制備出功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 高達(dá) 24-25%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

•深入機(jī)理分析：通過(guò)原位X射線衍射 (XRD) 和光學(xué)測(cè)量技術(shù)，深入探討了DMPU在鈣鈦礦成核和結(jié)晶過(guò)程中的作用機(jī)理，為進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的制備提供了理論基礎(chǔ)。

•解決產(chǎn)業(yè)痛點(diǎn)：這項(xiàng)研究直接針對(duì)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池大規(guī)模生產(chǎn)中對(duì)嚴(yán)格溫度控制的依賴問題，為降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)量提供了新的解決方案。

研究團(tuán)隊(duì)

這項(xiàng)研究由來(lái)自多所大學(xué)的研究人員共同完成，包括：香港城市大學(xué)Alex K.-Y. Jen、曾世榮(Sai Wing Tsang)；香港理工大學(xué)吳韜(Tom Wu)，其中，Tom Wu 和 Sai Wing Tsang 為通訊作者，Yunfan Wang和Zhuoqiong Zhang為共同第一作者。

研究背景

•對(duì)制程條件的敏感性：鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量非常容易受到制程條件的影響，包括溶劑、反溶劑、添加劑、環(huán)境濕度和溫度等。即使是微小的環(huán)境條件波動(dòng)，也可能導(dǎo)致制備出的器件性能不佳，這限制了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

•環(huán)境溫度效應(yīng)：過(guò)去的研究已發(fā)現(xiàn)，環(huán)境溫度(TA)對(duì)鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量明顯的影響。在較高的環(huán)境溫度下，鈣鈦礦薄膜容易出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致器件性能下降。

•傳統(tǒng)解決方案的局限性：為了解決環(huán)境溫度帶來(lái)的問題，傳統(tǒng)的方法是在溫度控制的環(huán)境 (如手套箱) 中進(jìn)行制備，并將溫度控制在 ≤20 °C。這種方法雖然有效，但增加了生產(chǎn)成本，降低了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

•裂紋形成機(jī)理不明：過(guò)去的研究認(rèn)為，裂紋是晶體快速生長(zhǎng)過(guò)程中應(yīng)力釋放所致。然而，這項(xiàng)研究的前期工作發(fā)現(xiàn)，裂紋在旋涂后立即形成，而不是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生，且裂紋區(qū)域仍然存在相當(dāng)多的材料，而非應(yīng)力釋放造成的空隙。這暗示裂紋的形成與晶粒的不均勻分布有關(guān)。

•中間態(tài)作用不明確：過(guò)去的研究普遍認(rèn)為，中間態(tài)通過(guò)暫時(shí)消耗前驅(qū)體離子來(lái)調(diào)節(jié)初始成核過(guò)程。然而，中間態(tài)在空間上分離晶核，從而減輕熱活化晶核聚集的作用，尚未被充分認(rèn)識(shí)。

解決方案

•引入DMPU作為溶劑添加劑：研究團(tuán)隊(duì)選擇DMPU作為溶劑添加劑，主要考慮其較高的Gutmann 供體數(shù) (DN) 和沸點(diǎn)(TB)，使其能夠與 PbI2 形成更穩(wěn)定的中間態(tài)。DMPU的偶極矩(5.36 D)也高于 DMF 和 DMSO，表示它與 PbI2 的鍵結(jié)傾向更強(qiáng)。

•調(diào)控成核動(dòng)力學(xué)：通過(guò)DMPU與PbI2的強(qiáng)烈鍵結(jié)，形成穩(wěn)定的中間態(tài)，抑制鈣鈦礦前驅(qū)體離子的協(xié)調(diào)和成核過(guò)程，有助于在旋涂過(guò)程中均勻分散晶核，防止過(guò)度聚集。

•空間分離晶核：DMPU形成的均勻分布的中間態(tài)，可以作為物理屏障，減少熱驅(qū)動(dòng)的晶核碰撞，防止晶核聚集，避免溶質(zhì)耗盡和裂紋形成

•穩(wěn)定控制結(jié)晶過(guò)程：DMPU的高沸點(diǎn)使其在旋涂和退火過(guò)程中緩慢揮發(fā)，有助于 從中間態(tài)中穩(wěn)定釋放 Pb2+ 和 I- 離子，從而實(shí)現(xiàn)有序可控的結(jié)晶，最終形成高質(zhì)量的薄膜。

•原位監(jiān)測(cè)技術(shù)：研究團(tuán)隊(duì)采用 原位 X 射線衍射 (XRD) 和光學(xué)測(cè)量技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鈣鈦礦的成核和結(jié)晶過(guò)程，深入了解DMPU的作用機(jī)制，并分析不同溫度條件下的相演變。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

1. 材料準(zhǔn)備與薄膜制備：

•配制前驅(qū)液：將 CsI、MAI、FAI、PbI2 和 MACl 溶于混合溶劑中。

原始組 (pristine) 使用 DMF 和 DMSO (4：1) 的混合溶劑。

目標(biāo)組 (target) 使用 DMF、DMSO 和DMPU(8：1.3：0.7) 的混合溶劑。

•旋涂成膜：將前驅(qū)液旋涂在玻璃基板上，轉(zhuǎn)速為 5000 rpm，時(shí)間 40 秒。

•滴入反溶劑：在旋涂結(jié)束前 15 秒，滴入 氯苯 (CB) 作為反溶劑。

•熱退火：立即將基板在 110°C 下退火 30 分鐘。

2. 器件制作：

•制作電洞傳輸層 (HTL)：在 ITO 玻璃基板上旋涂 Me-2PACz，并在 100°C 下退火 10 分鐘。

•旋涂鈣鈦礦層：將鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂在 HTL 上，并滴入反溶劑 CB。

•熱退火：將基板在 110°C 下退火 30 分鐘。

•鈍化處理：旋涂 PEAI 并在 100°C 下退火 10 分鐘。

•制作電子傳輸層 (ETL)：依序旋涂 PCBM 和 BCP。

•蒸鍍電極：最后蒸鍍 銀 (Ag) 電極。

3. 原位監(jiān)測(cè)與薄膜表征：

•原位XRD分析：在旋涂和退火初期 (0-5 秒) ，利用原位XRD監(jiān)測(cè)薄膜的 相變化；分析不同溶劑和溫度下的中間態(tài)和α相的峰值變化。

•原位光學(xué)分析：使用自建系統(tǒng)，監(jiān)測(cè)旋涂和退火過(guò)程中，薄膜的光致發(fā)光(PL)和吸收變化；分析不同溶劑下的PL強(qiáng)度、峰值位置、晶核和晶體比例變化；分析吸收邊緣的紅移和吸收強(qiáng)度變化。

研究成果表征

•電流-電壓 (J-V) 曲線：

研究使用Enlitech IVS-KA6000 sunshine simulator，設(shè)備使用標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池校準(zhǔn)，在不同環(huán)境溫度（22°C 和 28°C）下，使用太陽(yáng)光模擬器測(cè)量了原始組和目標(biāo)組鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的 J-V 曲線。

推薦使用光焱科技Enlitech SS-X，作為模擬光源，搭配KA6000量測(cè)軟件，精準(zhǔn)量測(cè)光伏參數(shù)

圖 6b 顯示了在不同環(huán)境溫度（22°C 和 28°C）下，原始組（pristine）和目標(biāo)組（target）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的 J-V 曲線圖。這個(gè)圖表直接展示了DMPU添加劑對(duì)于提升高溫下電池效能的影響。從圖中可以明顯看出，在 28°C 時(shí)，原始組的 J-V 曲線明顯下降，代表其效能降低，而目標(biāo)組的曲線則保持相對(duì)較高的水平，顯示其效能穩(wěn)定。

表 S1 詳細(xì)列出了在 22°C 和 28°C 環(huán)境溫度下，原始組和目標(biāo)組太陽(yáng)能電池的各項(xiàng)光伏參數(shù)。

表 S2 提供了在 28°C 環(huán)境溫度下，原始組和目標(biāo)組太陽(yáng)能電池在正向和反向掃描下的各項(xiàng)光伏參數(shù)。

•穩(wěn)定功率輸出 (SPO)：

使用太陽(yáng)光模擬器測(cè)量了目標(biāo)組器件在最大功率點(diǎn) (MPP) 下的穩(wěn)定功率輸出

目標(biāo)組在 1 個(gè)太陽(yáng)光照射下的 SPO 為 24.19 mW/cm2，與 J-V 曲線測(cè)得的 PCE 相符。

圖 6d 顯示了在 28°C 下，目標(biāo)組器件的 SPO 結(jié)果。

•外量子效率 (EQE)：

研究中使用Enlitech的光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)QER3-011測(cè)量了器件的 EQE 光譜，計(jì)算 EQE 積分電流密度 (JSC)，發(fā)現(xiàn)與 J-V 曲線測(cè)得的短路電流密度 (JSC) 相符

推薦使用Enltiech QE-R太陽(yáng)能電池量子效率光學(xué)儀，高精度的QE/IPCE測(cè)試系統(tǒng)

圖 6c 和 S25 顯示在不同溫度下，原始組和目標(biāo)組器件的 EQE 光譜

•次帶隙外量子效率 (S-EQE)：分析了次帶隙區(qū)域缺陷。結(jié)果顯示，目標(biāo)組器件在 1.5 至 0.8 eV 的整個(gè)次帶隙區(qū)域的 S-EQE 信號(hào)都明顯較低，表明目標(biāo)組薄膜中的缺陷較少。對(duì)比原始組和目標(biāo)組的 S-EQE 光譜，發(fā)現(xiàn)在 1.1 eV 和 1.4 eV 處存在明顯的缺陷峰，分別對(duì)應(yīng)于 PbI 的間隙和反位缺陷，以及 FAI 的間隙.(圖 6e、S27)

其他表征：

•穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光 (PL)：測(cè)量薄膜的 PL 強(qiáng)度，目標(biāo)組的 PL 強(qiáng)度提高了 4 倍，表明非輻射復(fù)合減少。(圖5i)

推薦使用光焱科技LQ-100X-PL 光致發(fā)光與發(fā)光量子光學(xué)檢測(cè)儀，10個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)度的PLQY系統(tǒng)

•時(shí)間解析光致發(fā)光 (TRPL)：測(cè)量薄膜的 PL 衰減時(shí)間。(圖 5l)

•原子力顯微鏡 (AFM)：測(cè)量薄膜的粗糙度，顯示出DMPU可以提升表面平整度。(圖 5d, e 和 5f )

•掃描電子顯微鏡 (SEM)：觀察薄膜表面形貌，發(fā)現(xiàn)原始組在 28°C 下存在大量裂紋，而目標(biāo)組表面平整光滑。(圖 5b, c)

•開爾文探針力顯微鏡 (KPFM)：測(cè)量薄膜的電勢(shì)分布，目標(biāo)組的電勢(shì)分布更加均勻。(圖 5g, h)

•X 射線衍射 (XRD)：分析薄膜的結(jié)晶性，發(fā)現(xiàn)原始組的結(jié)晶性會(huì)隨著溫度升高而下降，而目標(biāo)組的結(jié)晶性則相對(duì)穩(wěn)定(圖 S20)

•紫外-可見光譜 (UV-Vis)：分析薄膜的吸收光譜。(圖 S21)

•電化學(xué)阻抗譜 (EIS)：分析器件的缺陷，目標(biāo)組的缺陷密度較低。(圖 S29c)

•暗態(tài) J-V 曲線：分析器件的泄漏電流，目標(biāo)組的泄漏電流較低 (圖 S29d)

•開路電壓-光強(qiáng)度依賴性圖 (VOC-light dependent plots)：分析器件的陷阱密度。(圖 S29e)

•空間電荷限制電流 (SCLC)：測(cè)量陷阱密度。(圖 S29a,b)

•動(dòng)態(tài)光散射 (DLS)：用于分析前驅(qū)體中的聚集體尺寸。(圖 S3)

•熱重分析 (TGA)：分析溶劑的揮發(fā)速率。(圖 S5)

分析溶劑的揮發(fā)速率。(圖 S5)

研究結(jié)論

透過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)物中添加DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮) 作為溶劑添加劑，可以形成穩(wěn)定的中間態(tài)，進(jìn)而有效地提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (PSCs) 在高環(huán)境溫度下的效能和穩(wěn)定性。

•DMPU形成穩(wěn)定的中間態(tài)：DMPU作為劉易斯堿，能與 PbI2 有效配位，形成穩(wěn)定的中間加合物，此中間態(tài)在 22 至 28 °C 的溫度范圍內(nèi)皆穩(wěn)定存在。相較于傳統(tǒng)溶劑，DMPU-PbI2 加合物具有更高的結(jié)合能。

•抑制晶核聚集與裂紋形成：DMPU配位的中間態(tài)能推遲晶核生成速度，并作為物理屏障，防止晶核在熱驅(qū)動(dòng)下碰撞聚集，減少溶質(zhì)耗盡和裂紋形成。

•擴(kuò)展制程溫度窗口：DMPU的使用可將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制程溫度窗口從 22 °C 擴(kuò)展至 28 °C，仍能維持 24% 以上 的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。即使在30 °C 的環(huán)境溫度下，PCE 仍可達(dá) 21.8%。

•提升電池效能與可靠性：在 28 °C 環(huán)境溫度下，DMPU處理組的PCE從21.34%提升至 24.32%，開路電壓(VOC)從1.09 V提高到1.17 V，填充因子(FF)從80.26%提高到83.65%。DMPU處理組的薄膜表面更均勻，缺陷密度顯著降低。組件的穩(wěn)定性也顯著提升，經(jīng)封裝處理后，在空氣中連續(xù)運(yùn)作 200 小時(shí)后仍能維持初始PCE的90%以上。

•機(jī)制解析：

原位XRD結(jié)果顯示，DMPU處理組的中間態(tài)更穩(wěn)定，不易受溫度影響。

原位光學(xué)測(cè)量結(jié)果顯示，DMPU可有效推遲成核和結(jié)晶過(guò)程，并抑制晶核聚集。

DMPU通過(guò)與 PbI2 形成穩(wěn)定的中間態(tài)，控制前驅(qū)離子的釋放和晶核的成長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)可控的結(jié)晶過(guò)程。

•實(shí)際應(yīng)用：使用DMPU的電池在不同溫度下的效能和保存壽命都明顯優(yōu)于沒有使用DMPU的電池

文獻(xiàn)參考自ACS Energy Letters_DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03119

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